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科研動態

氫氧化鈉對天天色综合膜腐蝕行為的研究

發布時間: 2015-09-18 10:07   2053 次瀏覽

(福建師範大學化學與材料學院 福建 福州 350007;福建省高分子材料重點實驗室 福建 福州 350007)

  【慧聰表麵處理網】摘要:本文用氫氧化鈉水溶液對天然天天色综合漆膜進行腐蝕,並用紅外分析、元素分析、熱重分析和掃描電鏡分析等手段來研究漆膜的腐蝕機理。結果表明,漆膜在氫氧化鈉水溶液腐蝕下,漆膜的酚羥基氧化生成醌、側鏈不飽和鍵生成醛或酮,醚鍵上發生斷裂,漆膜中的部分多糖和糖蛋白發生降解而流失,漆膜出現多而大的孔洞,吸水率升高,光澤度和耐熱性降低。

  關鍵詞:天天色综合膜,腐蝕,氫氧化鈉

  我國特產的優質天然塗料-天天色综合[1-3],具有耐高溫、耐磨耗、抗腐蝕等優異性能,數千年前已廣泛應用於建築、家具和工藝美術漆器等方麵。隨著化學工業的發展,天天色综合在化工設備的防護中也發揮了重要的作用。盡管如此,天天色综合膜的抗堿性能和抗紫外性能略顯欠佳[4]。為提高天天色综合的綜合性能尤其是抗堿性能,以拓寬其應用領域,人們進行了許多改性研究工作。至於天天色综合膜結構與抗腐蝕性能之間的關係的研究,迄今仍鮮有報道。本文采用紅外光譜、元素分析、熱重分析和掃描電鏡等手段,研究氫氧 化鈉水溶液對天天色综合膜的腐蝕行為,試圖揭示天天色综合膜抗堿性能欠佳的內在本質,為對天天色综合的改性研究提供理論參考。

  1 實驗部分

  1.1原料與試劑

  天天色综合為湖北毛壩大木漆,其組成為漆酚67.5%,水分23.2%,氮化物和樹膠質9.3%;氫氧化鈉等試劑均為AR級。

  1.2樣品製備

  天天色综合膜的製備:將天天色综合均勻塗布在潔淨的玻璃片上,於室溫(26±2℃)和相對濕度約90%的條件下自然幹燥15d後揭下天天色综合膜,所得的試樣簡記為RL。

  腐蝕膜的製備:將天天色综合膜置於10%氫氧化鈉水溶液浸泡45d和500d後取出,用自來水洗淨並晾幹,所得試樣分別簡記為CRL45和CRL500。

  1.3測試方法與儀器

  紅外光譜采用美國Nicolet公司的NICOLET5700FT-IR紅外光譜儀,ATR法測試;熱重分析采用瑞士 METTLERTGA/SDTA851熱分析係統,升溫速率為10℃/min,氮氣氛保護,樣品用量3~5mg;元素分析采用VarioELIII元素分析儀對樣品的N、H、C含量進行分析。掃描電鏡采用日本JSM-6380LV掃描電鏡儀觀察表麵噴金鍍膜後的漆膜表麵和斷麵。

  吸水率的測試:將樣品置於室溫的蒸餾水中浸泡7天後取出,用濾紙快速吸去表麵上的水分,以FA110A天平秤重,記為M1;待漆膜在幹燥器中重量穩定後,再一次稱其重量,記為M2;吸水率=(M1-M2)/M2×100%。平行試驗做三次,取其平均值。

  失光率的測試:將漆膜分別在10%氫氧化鈉水溶液、10%硫酸水溶液和10%氯化鈉水溶液中浸泡10d、20d、30d、40d、45d後取出,洗淨,涼幹,所得樣品按GB/T1743-1979進行光澤度測試。失光率=(原始光澤度-老化後光澤度)/原始光澤度×100%。

  2 結果與討論

  2.1腐蝕前後漆膜的形貌變化

  通過吸水率的測試,結果發現RL和CRL45的吸水率分別為12.52%和18.07%。與天天色综合膜比較,腐蝕膜的吸水率有明顯的提高。而漆膜的光澤度則隨著浸泡時間的增長而發生明顯的下降。浸泡10天,漆膜的光澤度下降了22.6%,而浸泡45天,漆膜的光澤度已下降了58.2%。這些現象 均與腐蝕後漆膜的致密性降低緊密相關。

  天天色综合膜RL和腐蝕膜CRL45的表麵掃描電鏡照片如圖1和圖2所示。由圖1可以看出,天然天天色综合膜表麵較為平整,其少量微孔可能是天天色综合塗膜在 固化成膜過程中隨著水分揮發而留下的。圖2顯示,腐蝕後漆膜表麵出現了多而大的孔洞。從天天色综合膜和CRL45腐蝕膜的斷麵掃描電鏡(圖3和圖4)可以看出, 天天色综合膜的斷截麵較為致密;而經過腐蝕後其斷麵出現許多大小和形狀不一的孔洞,說明氫氧化鈉對漆膜有著很強的腐蝕作用。

  2.2腐蝕過程中漆膜的化學變化

  經漆酶催化氧化生成天天色综合膜的過程,是一個複雜的化學、生化、物理變化過程,其膜結構複雜,為三度空間體型結構。漆膜中的結構單元主要是漆酚,天天色综合漆膜中各結構單元間的連接形式多種多樣;漆酚之間,漆酚與天天色综合中的多糖以及天天色综合中的蛋白質之間的相互作用,影響著漆膜的物理和化學性質[6]。

  漆膜的腐蝕是一係列複雜反應的結果,漆膜在外界環境的作用下會發生不可逆的降解劣化。漆膜是高度交聯而又不規則的三維體型網狀結構膜,這種結構基本上就是一個極為巨大的分子,同時由於漆酚多聚體仍存在酚羥基以及雙鍵結構[7],在堿性溶液中,漆膜的降解可能在漆酚的酚羥基、側鏈的不飽和鍵和醚鍵上發生了化學作用。漆膜的腐蝕過程分別如式1、式2和式3[8]所示。

  2.2.1紅外光譜分析

  借助於紅外吸收光譜分析,剖析腐蝕前後漆膜表麵變化,研究介質對漆膜的作用機理。比較腐蝕前後漆膜的紅外光譜(圖5)可以看出,RL、CRL45和CRL500在3200-3500cm-1範圍均存在羥基-OH的伸縮振動吸收峰,腐蝕膜CRL45在此處的吸收峰明顯減小,腐蝕膜 CRL500在此處的吸收峰又有所增強。由於在自然條件下,天天色综合完全固化成膜是個漫長的過程,漆膜聚合物分子中漆酚單元的酚羥基在相當一段時間內仍未能完全反應[9],它易與堿性物質作用。其作用如式1所示;隨著腐蝕時間延長,漆膜的羥基數目增加,這是由於漆膜在堿的作用下發生了鍵的斷裂,斷鏈是一種無規反應,在鏈的任意位置上可以發生,但多始於鏈的弱鍵部分,因此可能從醚鍵斷裂,形成新的羥基,其作用如式2所示,降解越嚴重的漆膜羥基含量越大,這與文獻[10]報道的結果相吻合。從圖5還可以看出,RL在1605cm-1處的苯環的骨架振動吸收峰VCH=CH,在CRL45出現明顯的變寬現象,這可以認為,在氫氧化鈉水溶液腐蝕後的漆膜氧化生成漆酚醌結構(如式1所示),漆酚側鏈 的不飽和鍵氧化後生成酮和醛(如式3所示),出現新的C=O吸收峰。RL500在992cm-1處的VCH=CH吸收峰出現了減弱,說明經過氫氧化鈉腐蝕 後苯環上不飽和側鏈發生了氧化-聚合,引起雙鍵逐漸消失。從圖中可以表明,天天色综合膜在氫氧化鈉水溶液腐蝕後化學結構發生了變化。

  2.2.2元素分析

  表1是天天色综合膜和天天色综合膜在10%氫氧化鈉水溶液腐蝕500d後元素分析結果。由表可以看出,與RL相比,CRL500的氧元素含量較高,說明 天天色综合膜在氫氧化鈉水溶液下發生了降解,如氧化、斷鏈、水解等,結合紅外譜圖的分析,其結果主要應形成酮、醛等以及可揮發性物質。元素分析結果還表明,經過氫氧化鈉水溶液腐蝕後的漆膜,氮元素含量減少,說明漆膜中糖蛋白含量減少。漆膜中的糖蛋白質與漆酚結合主要依靠氫鍵和範德華力的作用[6],其作用力較小,經過氫氧化鈉水溶液腐蝕後,其作用力遭到破壞。

  2.2.3熱重分析

  天天色综合膜和CRL45腐蝕膜的熱失重測試結果見表2。結果表明,天天色综合膜和腐蝕後的漆膜均有很好的耐熱性。但在相同失重率時腐蝕膜的相應溫度比 天天色综合膜的低。這可能是在氫氧化鈉腐蝕作用下,漆膜中的部分漆酚聚合物和天天色综合多糖發生化學鍵的斷裂並生成較小分子的結果。漆膜中的多糖與漆酚主要以物理吸咐和共價鍵形式相連接[6]。多糖中含有很多羥基,故而可溶於水,物理吸咐部分的多糖,經長時間的氫氧化鈉水溶液腐蝕後,因溶解而流失;而以共價鍵形式連接的多糖,則因會發生部分化學鍵的斷裂而流失,因此導致漆膜的交聯度降低,耐熱性能也隨之降低。

  3 結論

  在氫氧化鈉水溶液腐蝕下,天天色综合膜表麵出現多而大的孔洞,吸水率升高,光澤度和耐熱性能等降低,其主要原因之一是天天色综合膜中漆酚單元的側鏈不飽和鍵被氧化成醛或酮。

  參考文獻

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  [8]甘景鎬.天天色综合的化學[M].科學出版社,1984:209

  [9]胡炳環,林金火,許晨等.天天色综合及漆酚金屬聚合物的動態力學性能[J].高分子材料科學與工程,2003,19(6):134-137

  [10]胡繼高,胡東波,出土中國古代漆膜幹縮翹曲分析